۲-۱۰-۲ بررسی آبدوستی غشا با آنالیز زاویه تماس

اندازه گیری زاویه تماس کمیتی برای بیان ترشوندگی سطح جامد به وسیله مایع است. هنگامی که یک قطره مایع روی سطح جامد قرار می‌گیرد تعادل بین تماس سه فاز مایع، جامد و گاز به وجود می آید. به بیان دیگر برای اندازه گیری زاویه تماس طبق رابطه Young داریم:
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

γsv = γsl + γlv cos θY
شکل ۲-۷: زوایای لحاظ شده برای اندازه‌گیری زاویه تماس
در رابطه فوق ysv ، ysl و ylv زوایای تماس جامد-گاز، جامد-مایع و مایع-گاز است و زاویه θ زاویه تماس را بیان می کند. همانطور که در شکل۲-۱۰ نشان داده می‌شود بسته به اینکه اندازه زاویه کوچکتر یا بزرگتر از °۹۰  باشد سطح جامد آبدوست یا آب گریز است؛ در زاویه صفر سطح کاملا خیس می‌شود به عبارت دیگر زاویه °۹۰ مرز بین آبدوستی و آب گریزی است.
شکل ۲-۸: رابطه میان زاویه تماس و آبدوستی
برای آنالیز زاویه تماس غشاهای خام تهیه شده از پلی‌اکریلو‌نیتریل با ۱۶% الیاف ، غشا هیدرولیز شده و اصلاح حرارتی شده و غشا اصلاح شده با ناوذرات تیتانیوم‌‌ دی‌اکسید با دو روش خود آرایی و مخلوط کردن در محلول پلیمری انتخاب شده‌اند.

۲-۷-۳ بررسی ساختار شیمیایی غشا

عموماً به منظور آنالیز شیمیایی قطعات پلیمری از طیفسنجی مادون قرمز استفاده میشود. این روش میتواند به صورت کیفی، گروه های عاملی ماده را مشخص سازد. در این طیفسنجی اشعه مادون قرمز به نمونه تابانده میشود. مولکولهای مواد با توجه به ساختار شیمیایی خود در این انرژی حرکات خاص مولکولی شامل ارتعاش، خمش و کشش را از خود نشان میدهند که مقدار آن مشخص و مختص یک گروه عاملی است. لذا از روی انرژی بازگشت یافته میتوان گروه عاملی را شناسایی کرد. برای شناسایی کیفی یک نمونه مجهول، نوع گروه های عاملی و پیوندهای موجود در مولکولهای آن، طیف مادون قرمز نمونه را رسم نموده و با مراجعه به جدول مربوطه که موقعیت ارتعاش پیوندهای مختلف و اجسام را نشان میدهند، طول موج یا عدد موج گروه ها و پیوندها را شناسایی میکنند.
به منظور بررسی ساختار شیمیایی غشاهای مورد نظر و اطمینان از انجام عمل هیدرولیز بر روی سطح غشا، طیفسنجی مادون قرمز بر روی غشای هیدرولیز شده انجام شده است.

۲-۱۰-۴ طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس(EDX) 

EDS یا EDX یک روش تحلیلی است که برای تجزیه و تحلیل ساختاری یا خصوصیات شیمیایی یک نمونه به کار می‌رود. برای برانگیختن انتشار پرتو ایکس مشخصه از یک نمونه، یک دسته پرتو پر انرژی از ذرات باردار مانند الکترون یا پروتون، و یا یک دسته پرتو ایکس به نمونه‌ی در حال مطالعه متمرکز می‌شود. یک اتم در درون نمونه‌ی در حالت استراحت، (شامل الکترون‌های حالت پایه یا برانگیخته نشده) در سطوح گسسته‌ی انرژی یا ​​لایه‌های الکترون متصل به هسته است. پرتو اعمال شده ممکن است یک الکترون در پوسته‌ی درونی را تحریک کند و آن را از پوسته خارج سازد، در حالی که باعث ایجاد یک حفره الکترونی در مکان پیشین الکترون می‌شود. سپس یک الکترون با انرژی بالاتر از یک لایه‌ی بیرونی، حفره را پر می‌کند و تفاوت انرژی بین لایه‌ی پر انرژی و لایه‌ی کم انرژی می‌تواند به شکل پرتو ایکس آزاد شود. تعداد و انرژی پرتوهای ایکس
ساطع شده از یک نمونه را می‌توان به کمک یک طیف سنج پراش انرژی اندازه‌گیری کرد. از آنجا که انرژی پرتوهای ایکس بیانگر اختلاف انرژی بین دو لایه و همچنین ساختار اتمی عنصری است که از آن ساطع شده‌اند، امکان اندازه‌گیری ترکیب عناصر نمونه را می‌دهد. در شکل زیر یک نمونه از آنالیز EDX آورده شده است]۷۱٫[
شکل ۲-۹: نمونه ای از آنالیز EDX

گفتار سوم

بحث و نتیجه گیری

مقدمه

غشاهای معرفی شده در فصل دوم به‌ترتیب تهیه گردیدند و خواص آنها مانند شار، احتباس، وزن مولکولی مجزا شده، ساختار شیمیایی و مورفولوژی مورد ارزیابی قرار گرفت و نتایج آن در این فصل بیان خواهد شد. اهداف این مطالعه معطوف به تهیه بهترین غشا پلی­اکریلو نیتریل با مقاومت مکانیکی مناسب، احتباس پلی­اکریل‌آمید قابل قبول و نیز بهترین شار می­باشد. همچنین افزایش شار و خواص ضد گرفتگی غشاهای پلی­اکریلو نیتریل تهیه شده در پی افزایش نانوذرات تیتانیوم دی­اکسید به دو روش خودآرایی و اختلاط مورد بحث و بررسی قرار گرفت.
در این فصل ابتدا به طراحی غشا پلی­اکریلو نیتریل اولیه بوسیله­ی تغییر غلظت پلیمر پرداخته می‌شود و به دنبال آن با بهره گرفتن از عملیات شیمیایی هیدرولیز و عملیات فیزیکی حرارتی خواص آن­ها بهبود بخشیده می­ شود. در مرحله دوم خواص غشاهای تهیه شده بوسیله­ی نانوذرات تیتانیوم دی­اکسید ارتقا داده می­ شود.

۳-۱ ساخت غشا پلی­اکریلو نیتریل

عوامل بسیار زیادی در ساخت غشا پلیمری با بهره گرفتن از روش وارونگی فاز، موثر هستند مانند غلظت پلیمر، نوع حلال، غیر حلال، افزودنی و تبخیر سطحی. به­ طور کلی در تهیه غشاهای پلیمری دو ویژگی اصلی همواره مورد نظر است: (۱) غشا تهیه شده باید استحکام مکانیکی بالایی داشته باشد تا در فشارهای بالای عملیاتی آسیب نبیند؛ (۲) توزیع اندازه جفرات غشا تهیه شده باید مناسب و یکنواخت باشد، تا احتباس قابل قبولی ارائه دهد. در این پروژه پس از بررسی مقاله­ های متعدد، غشاهای پلی­اکریلونیتریل با بهره گرفتن از دی­متیل فرمآمید به‌عنوان حلال مناسب، آب به‌عنوان غیر حلال و در دسترس و نیز بدون استفاده از افزودنی (عامل حفره­ساز) تهیه گردید ]۶۵٫[ غشا پل­اکریلو نیتریل به طور ذاتی دارای ساختار متخلخل می­باشد که شامل حفره­های بند انگشتی در عرض غشا می­ شود که در بالا به لایه متراکم­تر سطحی و در پایین به منفذهای بسیار بزرگ منتهی می­گردد (شکل۳-۱).
شکل ۳-۱: وجود بزرگحفرهها در غشا تهیه شده با پلیمر پلیاکریلونیتریل و حلال ]۶۵٫[
از آنجائیکه این لایه در عین تخلخل مناسب دارای مقاومت مکانیکی بسیار خوبی است در تهیه آن معمولاً از عوامل حفره­ساز مانند پلی­وینیل پیرولیدون یا پلی­اتیلن گلایکول استفاده نمی­گردد. محلول ریخته­گری آن تنها حاوی پلیمر و حلال مناسب می­باشد که این امر هزینه پایین­تر تولید و نیز پیچیدگی کمتر کل فرایند وارونگی فاز را به دست می­دهد]۶۵[. بنابراین در تهیه غشا پلی­اکریلو نیتریل اولیه تنها غلظت پلیمر جهت دستیابی به عملکرد قابل قبول از نقطه نظر شار و احتباس پلی­اکریل‌آمید مورد بررسی قرار گرفت.
غشاهای پلیمری پلی­اکریلونیتریل با ترکیب درصدهای مختلف ۱۴، ۱۶ و ۱۸% وزنی به همراه حلال دی­متیل فرمآمید تهیه شدند، و نتایج شار و احتباس آن پس از اصلاح شیمیایی بوسیله محلول یک مولار سدیم هیدروکسید و ده ثانیه اصلاح حرارتی در ۸۰ درجه سلسیوس در شکل۳-۲ نشان داده شده ­اند. همان­طور که انتظار داشتیم با افزایش غلظت پلیمر در ضخامت فیلم یکسان میزان شار عبوری از غشا کاهش و احتباس پلی­اکریل‌آمید افزایش می‌یابد. دلیل این امر را می­توان به افزایش فاز غنی از پلیمر و در نتیجه افزایش ضخامت پوسته بالایی غشا دانست که منجر به کاهش تخلخل و نیز کاهش اندازه حفره می­ شود]۶۶[.
شکل ۳-۲: اثر غلظت پلی­اکریلو نیتریل بروی شار و احتباس پلی­اکریل آمید (غلظت پلی‌اکریل‌آمید ppm10، سرعت جریانL/min ۵/۶ و فشار ۳ بار)
همان­طور که در شکل۳-۲ مشاهده می­ شود غشا ساخته شده با ۱۴% پلیمر دارای بیشترین مقدار شار و نیز کمترین میزان احتباس می­باشد، که این میزان احتباس با توجه به اهداف از پیش تعیین شده مناسب نیست. با افزایش غلظت پلیمر به ۱۶%، میزان احتباس ۶% افزایش و میزان فلاکس ۴۶% کاهش می­یابد. اگرچه میزان کاهش شار چشمگیر است اما میزان احتباس در این غلظت ۸/۹۸% می­باشد که این مقدار قابل قبول می­باشد. در غلظت بالاتر (۱۸%) میزان احتباس تنها به میزان ۳/۰% افزایش می­یابد در حالیکه شار ۲۷% کاهش می­یابد. بنابراین غشا ساخته شده با غلظت پلی­اکریلو نیتریل ۱۶% به عنوان غلظت بهینه انتخاب شد.

۳-۲ اصلاح شیمیایی غشا

از عملیات هیدرلیز، به منظور اصلاح شیمیایی غشا استفاده می­ شود. هدف تهیه غشا پلی­اکریلو‌نیتریل به منظور جداسازی پلی­اکریل‌آمید کاتیونی از پساب کارخانه زغالشویی پروده طبس است و همان­طور که در فصل۱ عنوان شد pH پساب بین ۵/۴ و ۵/۷ (با توجه به غلظت پلیمر پلی­اکریل‌آمید) می­باشد. از آنجائیکه در این محدوده pH غشا به مرور زمان هیدرولیز می­گردد از اینرو به منظور جلوگیری از هیدرولیز در حین فرایند و تغییر ساختار و خواص غشاهای تهیه شده، غشا را در اولین قدم هیدرولیز شیمیایی می‌شود. در این پروژه از محلول ۱ مولار هیدروکسید سدیم جهت هیدرولیز و تبدیل گروه ­های سیانید (CN) به گروه ­های کربوکسیلات (COO-)استفاده شد. مکانیسم این واکنش در شکل۳-۳ نشان داده شده است. در ابتدا گروه سیانید به حدواسط CONH2 تبدیل می­گردد و در نهایت به گروه ­های کربوکسیلات هیدرولیز می­شوند.
شکل۳-۳: مکانیسم هیدرولیز پلی­اکریلو نیتریل در محیط اسیدی و بازی ]۳۸[
گروه ­های کربوکسیلات نسبت به گروه ­های سیانید آبدوست‌تر هستند و در نتیجه سطح غشاهای هیدرولیز شده، آبدوست­تر می­گردند. علت این امر می ­تواند به پیوند هیدروژنی گروه ­های کربوکسیلات با مولکول­های آب در سطح غشا مربوط باشد. همچنین حضور گروه ­های کربوکسیلات باعث ایجاد پیوند بهتری بین پلیمر پلی­اکریلو نیتریل و نانوذرات تیتانیوم دی­اکسید می­ شود که در بخش­های بعدی به آن پرداخته می­ شود.
پارامترهایی مانند pH و زمان هیدرولیز می ­تواند بر روی ساختار و خواص نهایی غشا موثر باشد. در این مطالعه از هیدروکسید سدیم یک مولار در زمان­های مختلف جهت اصلاح شیمیایی غشا استفاده شده است. غشای ۱۶% پلی­اکریلونیتریل در محلول یک مولار هیدروکسید سدیم برای مدت ۶۰ دقیقه کاملاً غوطه­ور شد. آنالیز طیف سنجی مادون قرمز نشان می­دهد در مدت زمان ۶۰ دقیقه گروه ­های سیانید موجود در ساختار پلی­اکریلو نیتریل تا حد زیادی هیدرولیز شده ­اند. شکل­های۳-۴ و ۳-۵ آنالیز طیف سنجی مادون قرمز برای دو غشای بدون اصلاح شیمیایی و با اصلاح شیمیایی توسط سود ۱ مولار برای مدت ۶۰ دقیقه را نشان می­دهد.
همانطور که در شکل ملاحظه میشود پیک موجود در ناحیه cm-1 ۱۷۳۱ نشان دهنده ارتعاش کششی گروه کربونیل در زنجیره پلیمری مورد استفاده در غشا است. همچنین پیک در ناحیه cm-1 ۳۶۲۸ نشان دهنده گروه OH اسیدی میباشد. حضور این دو پیک در مجموع نشان دهنده حضور گروه کربوکسیلیک اسید در زنجیره پلیمری است. اگرچه در ساخت غشاهای فوق تا این مرحله از روش های هیدرولیز محیط اسیدی و بازی استفاده نشده است، اما بدلیل عدم خلوص الیاف پلیمری استفاده شده به وضوح حضور گروه های کربوکسیلیک اسید نشان داده شده است. وجود یک پیک تیز در ناحیه cm-12243 نشان دهنده ارتعاش کششی و حضور گسترده گروه های CN میباشد.
شکل۳-۴: آنالیز طیف سنج ماون قرمز برای غشا قبل از هیدرولیز
شکل۳-۵: آنالیز طیف سنج ماون قرمز برای غشا بعد از هیدرولیز
همان­طورکه در شکل۳-۵ مشاهده می­ شود شدت پیک سیانید در cm-1 ۲۲۴۳، پس از هیدرولیز بشدت کاهش می­یابد و در مقابل شدت پیک کربونیل در cm-1 ۱۷۳۱ روند افزایشی نشان می­دهد. این تغییرات نشان می­دهد گروه ­های سیانید بخوبی در محلول سود هیدرولیز شده ­اند. با توجه به نتایج کلیه غشا­های ساخته شده برای مدت ۶۰ دقیقه در سود یک مولار غوطه­ور شده‌اند تا عمل هیدرولیز بر روی آن­ها صورت گیرد. باید توجه نمود که در صورت عدم هیدرولیز غشا پلی­اکریلونیتریل در این مرحله پس از ساخت نهایی، غشا تهیه شده در معرض عوامل اسیدی و یا بازی هیدرولیز می­گردد و این امر سبب تغییر ساختار و عملکرد غشا می­ شود.

۳-۳ اصلاح حرارتی غشاهای پلی­اکریلو نیتریل

در ادامه اصلاح غشاهای پلی­اکریلو نیتریل از روش فیزیکی اصلاح حرارتی استفاده می­گردد. این فرایند با توجه به یک مسیری معین برمبنای مراجع موجود انتخاب شده است ]۷۳،۷۴٫[ ابتدا به دمای گذار شیشه ­ای پلیمر رجوع کرده و آزمایشات را بر مبنای دمای ۹۲ درجه سانتیگراد طراحی می­نماییم. بدین صورت که از بازه حرارتی۵۰ تا۹۰ درجه سانتیگراد به منظور اصلاح حرارتی، استفاده می­ شود. فرایند اصلاح حرارتی بدین صورت می­باشد که غشا پلی­اکریلو نیتریل ساخته شده پس از هیدرولیز در دمای محیط و زمان عملیاتی مشخص، در حمامی از آب گرم با دمای معین غوطه­ور می­ شود. مکانیسم عملیاتی این عملکرد در ادامه به همراه آزمایشات ارزیابی غشایی آورده شده است. برای این منظور آزمایش­های متعددی در دماهای ۵۰ تا ۹۰ درجه سانتی گراد و زمان های ۵ تا ۲۰ ثانیه صورت گرفت.

۳-۴ بررسی عملکرد و ساختار غشا اصلاح شده حرارتی

اصلاح حرارتی هر پلیمر به ساختار شیمیایی آن بستگی دارد .پلیمر پلی­اکریلو نیتریل دارای گروه ­های سیانید می­باشند که این گروه­ ها سبب قطبی شدن این پلیمر گردیده­اند (در این پروژه ابتدا گروه ­های سیانید به گروه ­های کربوکسیلیک اسید تبدیل می­شوند و سپس اصلاح حرارتی می­گردند). زمانیکه اصلاح حرارتی انجام گیرد به سرعت سطح غشا در جهت عمودی منقبض (چروک) می­گردد و سبب افزایش دانسیته گروه ­های سیانید در سطح حفرات شده و در نتیجه سایز حفرات کاهش می­یابد و غشا ساختاری انگشتی پیدا می­ کند ]۷۴،۷۵[ سپس آرام آرام با افزایش دما این گروه­ ها به هم نزدیک می­گردند تا جائیکه در دمای نزدیک به دمای گذار شیشه ­ای­ پلیمر و یا زمان­های بالا هیدرولیز، به بیشترین نزدیکی می­رسند. در این هنگام، به علت قطبی بودن این گروه­ ها ممانعت فضایی و دفع دوقطبی افزایش یافته و در نتیجه سبب از هم پاشیدگی حفرات غشا و در نهایت از بین رفتن ساختار غشا می­گردد]۷۲[. به این علت است که این غشاها در دما­ی بیشتر از ۷۰ درجه بلافاصله جمع می­شوند. در حقیقت این گروه­ ها­ی سیانید توسط اصلاح حرارتی باعث ایجاد مولکول­های لوله­ای شکل شده و می توانند به صورت یک ساختار کریستالی منظم قرار بگیرند و مولکول­های قطبی پلیمر پلی­اکریلو نیتریل با این عمل بصورت بسته­های منظم­تر و منسجم­تر تبدیل می­­گردند.
شکل۳-۶ شکل­ گیری حفره­های غشا توسط فرایند غوطه­وری فازی و سپس آزمایش اصلاح حرارتی و تاثیر آن برروی شکل حفرات نشان داده شده است
شکل ۳-۶: شکل گیری حفرات غشا در پی عملیات حرارتی ]۶۹[
همانطورکه مشاهده می­گردد این مکانیسم سبب کاهش سایز حفره­ها و در پی آن سبب کاهش شار خروجی و در نهایت دفع مولکول­ها از طریق مکانیسم غربالگری می­گردد.
در این مسیر غشاها، بعد از هیدرولیز در حمام آب با دماهای مختلف (۵۰، ۶۰، ۷۰، ۸۰ و ۹۰ درجه سلسیوس) و در زمان ۱۰ ثانیه قرار گرفتند. شکل۳-۷ تغییرات در شار خروجی و میزان احتباس پلی­اکریل آمید را نشان می­دهد.
شکل۳-۷: اثر دمای اصلاح غشا پلی اکریلونیتریل بروی شار و احتباس پلی­اکریل‌آمید(غلظت پلی‌اکریل‌آمید ppm10، سرعت جریانL/min ۵/۶ و فشار ۳ بار)
همان­طور که مشاهده می­ شود با افزایش دمای اصلاح حرارتی شار عبوری از غشا کاهش و میزان احتباس پلی­اکریل آمید افزایش یافته است که علت آن را می­توان انقباض غشا و کوچک شدن حفره­های آن دانست. غشاهای تهیه شده در دماهای پایین­تر از ۸۰ درجه سلسیوس به دلیل احتباس زیر ۹۲% مورد قبول نخواهند بود. از اینرو از بین غشاهایی که در دماهای ۸۰ و ۹۰ درجه سلسیوس اصلاح شده ­اند و احتباس بالای ۹۸% دارند باید یکی به عنوان غشا بهینه معرفی شوند. از آنجائیکه میزان احتباس پلی­اکریل آمید افزایش چشمگیری نمی­یابد با مقایسه شار دو غشا بهترین گزینه را انتخاب می­کنیم. همان­طورکه از شکل۳-۷ مشخص است با افزایش دمای اصلاح از ۸۰ تا ۹۰ درجه سلسیوس میزان احتباس تنها ۹/۰% افزایش می­یابد، درحالیکه میزان شار ۷/۲۲ % کاهش نشان می­دهد. بنابراین دمای ۸۰ درجه سلسیوس به‌عنوان دمای بهینه جهت اصلاح حرارتی غشای پلی­اکریلو نیتریل انتخاب می­ شود و در ادامه تمامی غشاها در این دما اصلاح می­گردند. با توجه به آنچه که مطلوب مطالعه است، دمای ۸۰ درجه سلسیوس به عنوان دمای بهینه برای اصلاح غشا معرفی می‌شود.
زمان اصلاح نیز از عوامل تاثیر گذار بر عملکرد غشا خواهد بود بنابراین باید مدت زمان اصلاح نیز مورد بررسی قرار گیرد. بدین منظور غشاهای تهیه شده پس از هیدرولیز، در زمان­های ۵، ۱۰، ۱۵ و ۲۰ ثانیه در دمای ثابت ۸۰ درجه سلسیوس اصلاح حرارتی گردیده­اند. شکل۳-۸ اثر زمان اصلاح حرارتی را بروی شار و احتباس پلی­اکریل آمید نشان می­دهد.
شکل۳-۸: تغییرات شار و احتباس پلی اکریل آمید در پی تغییرات زمان اصلاح حرارتی (غلظت پلی‌اکریل‌آمید ppm10، سرعت جریانL/min ۵/۶ و فشار ۳ بار)
با افزایش زمان اصلاح حرارتی میزان شار کاهش و احتباس پلی­اکریل آمید افزایش نشان می­دهد زیرا با افزایش زمان اصلاح حرارتی، چروکیدگی و جمع شدن زنجیره­های پلیمر روی سطح حفرات غشا افزایش می­یابد و در نتیجه حفره­های غشا کوچک­تر می­شوند.
نتایج نشان می­ دهند پس از زمان ۱۰ ثانیه روند افزایشی احتباس پلی­اکریل آمید بسیار کم می­گردد و در زمان­های اصلاح بالاتر از آن تنها شار بطور قابل توجهی کاهش می­یابد. همان­طور که در شکل۳-۸ دیده می­ شود، از زمان ۱۰ تا ۲۰ ثانیه احتباس تنها ۲/۰ % افزایش می­باید در حالیکه شار کاهش چشمگیر ۶% نشان می­دهد. بنابراین زمان ۱۰ ثانیه در دمای ۸۰ درجه سلسیوس به‌عنوان زمان بهینه اصلاح حرارتی انتخاب می­گردد.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...